Từ năm 11 đến năm 16 tuổi, Monroe học ở Học viện Campbelltown, một ngôi trường có tiếng tăm do Cha Archibald Campbell thuộc giáo xứ Washington điều hành. Tại đây, Monroe đã học trội hơn các bạn khác cùng trang lứa ở hai môn: Toán và tiếng Latin. Trong số các bạn học cùng lớp có John Marshall, sau này là chánh án Tòa án Tối cao Liên bang Hoa Kỳ. Năm 16 tuổi, Monroe vào học trường William and Mary. Tuy nhiên, vào năm 1774, bầu không khí ở ngôi trường vùng Williamsburg này không còn cho người ta tâm trạng để học hành được nữa. Cuộc cách mạng sắp sửa bùm nổ như đang thắp lên lòng yêu nước nhiệt thành của hầu hết các sinh viên, trong đó có cả Monroe. Tháng 6 năm 1775, sau khi những trận đánh mở màng của Lexington và Concord đã nổ tiếng súng khai cuộc cho cuộc cách mạng, Monroe cùng 24 thanh niên trưởng thành hơn đã bất ngờ tấn công kho chứa vũ khí ở Dinh thống sứ. 200 khẩu súng, 300 thanh gươm mà họ lấy được đã góp phần trang bị thêm cho lực lượng quân dân Williamsburg. Đầu năm sau, ông bỏ học Lục quân Lục địa Mỹ.